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热塑性聚氨酯/顺丁橡胶共混材料性能的研究

发布时间:2019-10-25人气:153

摘要: 采用机械共混法制备热塑性聚氨酯(TPU) /顺丁橡胶(BR) 共混材料, 并研究TPU/BR共混比对共混材料性能的影响。 结果表明: TPU/BR共混材料的硫化特性和物理性能较BR显著改善; TPU/BR共混材料的流动性能与TPU/BR共混比成反比; TPU/BR共混材料的耐老化性能和热稳定性能较BR下降。

       热塑性聚氨酯(TPU) 是一种新型环保材料,具有软段和硬段, 是一种线性嵌段共聚物[1]。 其中软段由低聚合物二元醇构成, 常温下呈橡胶态; 硬段由二异氰酸酯与扩链剂构成, 常温下呈玻璃态或结晶态[2], 具有塑料属性。 TPU的这种特殊结构使其既具有橡胶的特性, 可以替代橡胶应用于一些领域, 又具有塑料的高耐磨性、拉伸强度和撕裂强度等, 可以像塑料一样进行加工[3]。 TPU加工设备简单, 生产效率高, 因此受到工业和学术界的广泛关注。
       顺丁橡胶(BR) 是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶, 其用量仅次于丁苯橡胶[4]。 BR的分子间作用力小, 相对分子质量高, 分子链柔性大; BR在常温无负荷时呈无定形态, 在外力作用下有较高的变形能力, 是弹性和耐低温性能较好的合成橡胶[5-7]。 但BR的拉伸强度和撕裂强度较低,含有BR的胎面胶抗刺扎性降低, 容易刮伤; BR粘度较低, 其在胎面胶中用量太大时容易导致胎面接头困难, 需与增粘剂配合使用; BR对温度较为敏感, 在混炼时温度太高容易产生脱辊现象[8]。聚合物共混改性是改善聚合物性能的重要途径, 能够均衡各聚合物组分的性能, 取长补短, 获得综合性能较好的共混材料。 本工作采用机械共混法制备TPU/BR共混材料, 研究TPU/BR共混比对共混材料硫化特性、 物理性能、 流动性能、 耐老化性能和热稳定性能的影响。
1 实验
1. 1 主要原材料
       TPU, 牌号1185A, 聚酯型粉末, 豪圣工程塑料有限公司产品; BR, 牌号9000, 中国化学工程股份有限公司产品。
1. 2 基本配方
       TPU/BR 100, 炭黑N375 50, 氧化锌 5,硬脂酸 2, 防老剂4020 2, 抗氧剂RD 1, 硫黄1. 8, 促进剂CZ 0. 9。
1. 3 主要设备和仪器
       X(S) M-1. 7L型密炼机, 青岛科技大学产品;SK-160型双辊筒开炼机, 大连华日橡胶机械有限公司产品; QLB-D400X400X2型平板硫化机, 上海第一橡胶机械厂有限公司产品; VMA-1000型橡胶流动性分析仪, 特拓轮胎技术有限公司产品;M-2000-AN型无转子硫化仪、 AL-7000-MGD型机械拉力试验机和GT-7017-NM型热空气老化箱,中国台湾高铁科技股份有限公司产品; TG209F1型热重(TG) 分析仪, 德国耐驰公司产品。
1. 4 试样制备
       将TPU与BR(共 混 比 分 别 为0/100, 5/95, 10/90, 15/85和20/80) 在密炼机中共混, 并加入炭黑和小料, 共混温度为150 ℃, 共混时间为8 min;然后在开炼机上开炼, 加入硫黄和促进剂, 打三角包、打卷各5次, 下片。 混炼胶在室温下停放12 h以上, 在平板硫化机上热压成型(温度 150 ℃, 压力10 MPa, 时间 10 min) 。
1. 5 性能测试
       共混材料的流动性能采用VMA-1000型橡胶流动性分析仪测定(砝码为75 g) ; 热稳定性能采用TG分析仪测试, 试验条件为: 取样量 5~10 mg,在氮气氛围下以10 ℃ ·min-1速率从室温升至800℃; 其余性能均按相应国家标准测定。
2 结果与讨论
2. 1 硫化特性
       表1示出了TPU/BR共混材料的硫化特性。 共混材料的交联密度与Fmax- FL成正比。 从表1可以看出: 当TPU/BR共混比为10/90时, 共混材料的交联密度最小; 在试验范围内, 当TPU/BR共混比为20/80时, 共混材料的交联密度最大。 分析认为, TPU/BR共混比较小时, TPU分子在BR相中独立存在, 彼此之间无法形成交联键, 仅与BR分子形成物理交联且破坏了BR相的连续性, 因此共混材料的交联密度较低; TPU/BR共混比不断增大, TPU分子的硬段与软段之间能够形成氢键, 使共混材料的交联密度提高。

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2. 2 物理性能
       表2示出了TPU/BR共混材料的物理性能。
       从表2可以看出: 随着TPU/BR共混比的增大,共混材料的邵尔A型硬度和拉伸强度呈现先降低后提高的趋势, 而拉断伸长率和撕裂强度则表现出先增大后减小的趋势; TPU/BR共混比为10/90处是共混材料的物理性能转折点, 即邵尔A型硬度 和拉伸强度为最低值, 分别为57度和15. 52 MPa,拉断伸长率和撕裂强度达到最大值, 分别为629%和59 kN·m-1; 在 试 验 范 围 内, 当TPU/BR共 混比为20/80时, 共混材料的拉伸强度达到最大值,为17. 96 MPa。 原因在于, 当TPU/BR共混比为10/90时, 共混材料的交联密度较小, 因此物理性能略微下降; 随着TPU/BR共混比进一步增大, 共混材料的物理性能总体呈上升趋势, 这可能是由于TPU分子极性较强且内部存在大量氢键, 分子间的作用力较强, 微分相离和物理交联程度高, 能够与BR分子形成物理交联点。 与适量TPU共混能够改善BR的物理性能。
2. 3 流动性能
       用恒定时间、 压力和温度下挤出物的体积来表征共混材料的流动性能[6]。 表3示出了TPU/BR共混材料的流动性能和门尼粘度。
       从表3可以看出: 随着TPU/BR共混比的增大,共混材料的流动值逐渐减小, 门尼粘度逐渐增大,流动值与门尼粘度呈反比关系; 在试验范围内, 当TPU/BRT共混比为20/80时, 共混材料的流动值最小, 门尼粘度最大。
       从表3还可以看出, TPU/BR共混材料的流动值与温度呈正比关系。 当TPU/BR共混比为5/95时, 共混材料对温度的敏感度较低, 随着TPU/BR共混比的增大, 共混材料对温度越来越敏感。 这是因为TPU的粘度比BR大, 对温度的敏感性很高,在混炼过程TPU均匀地分散在BR中, TPU分子之 间形成氢键结合, 与BR分子形成物理交联, 从而提高了共混材料的粘度。
2. 4 耐热老化性能
       表4示出了TPU/BR共混材料100 ℃ ×72 h热空气老化后的物理性能。 

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       从 表4可 以 看 出: 当TPU/BR共 混 比 为5/95时, 共混材料的拉伸强度和撕裂强度下降率最小,分别为29. 79%和13. 64%, 耐老化性能相对较好;当TPU/BR共混比为15/85时, 共混材料的耐老化性能最差, 拉伸强度和撕裂强度下降率最大, 分别为39. 53%和23. 21%。 随着TPU/BR共混比的增大, 共混材料的耐老化性能总体呈下降趋势, 这是由于共混材料在老化过程中分子链结构化, 使得其硬度增大, 弹性降低, 脆性增大, 易裂。 可见, 与TPU共混不能改善BR的耐老化性能。
2. 5 热稳定性能
       图1示出了TPU/BR共混材料的TG曲线。从图1可以看出, 共混材料的降解大致可以分为3个阶段。 这是因为TPU是一种同时含有硬段和 软段的嵌段聚合物, 软段的耐热性能相对于硬段来说较差, 因此在受热时软段先发生分解, 然后硬段才开始分解; 由于BR的耐热性能比TPU好, 因此BR最后分解。 随着TPU用量的增大, 共混材料的热稳定性能逐渐变差, 说明与TPU共混会降低BR的热稳定性能。
3 结论
(1) TPU/BR共混比为10/90时, 共混材料的交联密度最小; 在试验范围内, TPU/BR共混比为20/80时, 共混材料的交联密度最大。
(2) TPU/BR共混比为10/90时, 共混材料的邵尔A型硬度和拉伸强度为最小值, 而拉断伸长率和撕裂强度达到最大值; 在试验范围内, TPU/BR共混比为20/80时, 共混材料的拉伸强度达到最大值。
(3) TPU/BR共混材料的流动性能与TPU/BR共混比成反比, 与温度成正比, TPU/BR共混比越大, 温度越低, 共混材料的流动性能越差, 门尼粘度越大。
(4) 随着TPU/BR共混比的增大, 共混材料的耐老化性能总体呈下降趋势。 当TPU/BR共混比为5/95时, 共混材料老化后的拉伸强度和撕裂强度下降率最小, 耐老化性能相对较好; 当TPU/BR共混比为15/85时, 共混材料的耐老化性能最差。
(5) 随着TPU/BR共混比的增大, 共混材料的热稳定性能逐渐降低, 说明TPU/BR共混材料的热稳定性能比BR差。
参考文献:
[1] 张敏, 路润峰, 顾利民. 丁苯橡胶对两种聚氨酯弹性体耐热性能提高的研究[J]. 塑料工业, 2013(41) : 11.
[2] 张智威. 新型热塑性聚氨酯弹性体的合成及性能研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2014.
[3] Géraldine Theiler, Volker Wachtendorf, Anna Elert, et al. Effectsof UV Radiation on the Friction Behavior of ThermoplasticPolyurethanes[J]. Polymer Testing, 2018(70) : 467-473.
[4] Ida M B, Romny G B, Ronald P D. Solubility of Organic Solvents in1, 4-cis-polybutadiene[J]. Fluid Phase Equilibria, 2012, 334: 10-14.
[5] Guojun Song, Zheng Gu, Peiyao Li, et al. The Properties of Organomontmorillonite/Cis-1, 4-polybutadiene Rubber Nanocompositesand the Effect of Recovered Solvent on the Conversion of ButadienePolymerization[J]. Applied Clay Science, 2012, 65: 158-161.
[6] 李安, 王巧玲, 高光涛. 制备工艺对环保型白炭黑/氯丁橡胶/顺丁橡胶复合材料结构和性能的影响[J]. 橡胶工业, 2017, 64(3) : 149-152.
[7] 王丽静, 曲亮靓, 解希铭, 等. 顺丁橡胶的结构与性能研究[J]. 轮胎工业, 2018, 38(11) : 667-672.
[8] 潘弋人. 胶料流动性测试机理及实验研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2016.

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