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碳支链分布对乳酸基环保增塑剂性能影响

发布时间:2019-11-18人气:13

摘要: 以生物基 L-乳酸为酸源,以含有不同结构 1-壬醇、 7-甲基-1-辛醇、 3,5,5-三甲基-1-己醇为醇源,合成了乙酰化(寡聚)乳酸 1-壬酯( ALSH)、乙酰化(寡聚)乳酸 7-甲基-1-辛酯( ALMH)、乙酰化(寡聚)乳酸 3,5,5-三甲基-1-己酯( ALTH) 3种不同链的乳酸基酯增塑剂。采取傅里叶 变换红外光谱、氢核磁共振波谱针对制备产品进行结构表征;利用溶剂浸泡法、 万能试验机、热重分析仪对 3 种乳酸酯增塑剂增塑的聚氯乙烯( PVC)试片实施应用效果解析。 结果表明,不同支链对 PVC 成品有较大的影响,寻找合适的支链结构有利于提高 PVC 试片的热稳定性、耐抽出性和耐迁移性,伴随着支链的增多, PVC 试片的 Tg 升高,增塑效率下降;直烷基链的结构具备更优异的延展性。 

      增塑剂是添加到高分子功能聚合物中能够增加塑性,使之易加工,赋予制品柔软性的功能性化工产品[1]。长期以来增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类产品为主,当前 20 多种工业应用的主增塑剂都是以邻苯二酸甲酯结构的产品,但这些产品欧盟等发达国家已将其作为高度关注及主要限定使用的品种,随着增塑剂的安全性越来越受到人们的普遍重视,

      传统邻苯类增塑剂因其对人体存在生殖毒性和致癌的风险,使用的领域受到越来越多的限制[2~6]。近年来,寻找无毒、环保的新型无苯环结构增塑剂[7~9]是当务之急的研究工作。L-乳酸是一种将玉米淀粉生物发酵精制而成的液体有机酸,外表无色透明,略带黏性,是一种杰出的生物质可再生能源。因其左旋的特征,具有优异的生物相融性,对人体无毒副作用,可直接被代谢[10,11]。乳酸基聚氯乙烯( PVC)增塑剂的研究目前尚属一个极具创新的领域, 相关的报道还很少。本文以 1-壬醇、 7-甲基-1-辛醇、 3,5,5-三甲基-1-己醇为原料,通过乳酸寡聚和羟基乙酰化两步反应[12],合成了乙酰化(寡聚) 1-壬酯( ALSH)、乙酰化(寡聚) 7-甲基-1-辛酯( ALMH)、乙酰化(寡聚) 3,5,5-三甲基-1-己酯( ALTH) 3 种乳酸酯增塑剂,对它们的增塑性能进行比较分析,探究了分子结构中支链的分布对乳酸酯增塑剂对 PVC制品增塑性能的影响。

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1.1     实验部分

试剂与仪器    

      PVC 糊树脂: P-440( 聚合度 1500) 和 SG-1300( 聚合度 1000),上海氯碱化工公司; L-乳酸: 纯度≥95%,产业级,河南金丹乳业有限公司; 1-壬醇、 3,5,5-三甲基-1-己醇:分析纯,阿拉丁化学试剂; 7-甲基-1-辛醇:工业品,江苏森禾华工科技有限公司;乙酸酐: 分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 环己烷: 分析纯,国药集团化学试剂有限公 司; 无水乙醇: 分析纯 ,国药集团化学试剂有限公司; 邻苯二甲酸 2-乙基己酯: 分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

      傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 : FTLA2000, 加 拿 大 ABB 公 司 ; 热 重 分 析 仪 : TGA/DSC/1100SF,瑞士 Mettler-Toledo 公司; 全数字化核磁共振波谱仪: AduanceⅢ ,美国 Bruker公司; 微机控制电子万能试验机: KDIII-5,深圳市凯强利实验仪器有限公司。
1.2 实验过程
      向配备有分水器、蛇形冷凝管、温度计的 250 mL 三口瓶中加入 27.02 g L-乳酸、 28.85g 1-壬醇( 7-甲基-1-辛醇、 3,5,5-三甲基-1-己醇), 0.50 g 对甲苯磺酸为催化剂和 10 mL环己烷为带水剂,加热至 130 ℃ ,反应体系中回流分水充分使原料酸值不再降低作为反应终点;减压蒸馏除去环己烷及低沸点杂质,得到寡聚乳酸 1-壬酯( LSH)、寡聚乳酸7-甲基-1-辛酯( LMH)、寡聚乳酸 3,5,5-三甲基-1-己酯( LTH)。加入 22.44 g 乙酸酐,同时控制乙酸酐滴加的速度使反应温度不超过 100 ℃ , 4 h 后反应液接近室温时为反应终点,减压蒸馏除去乙酸及过量的乙酸酐,得到乙酰化乳酸酯粗品。将粗品用质量分数 10%
的 NaHCO3 溶液中和后水洗, 静置分层后减压蒸馏除去水分,得到精制的 ALSH、 ALMH、ALTH 产品,分子结构如 Fig.1。 

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      PVC 试片采取热烘箱法及溶剂铸膜法。其配方依照 PVC 粉、 PVC 糊、增塑剂及热稳定剂质量比 50:50:60:3 的比例制备 PVC 试片,厚度约为 1 mm。
1.3 测试与表征
      FTIR 结构测定:扫描范围为 500~4000 cm-1,将乳酸酯滴 1~2 滴到 KBr 盐片上,使之形成一层薄的液膜用于测定;核磁共振氢谱:选用氘代氯仿作为溶剂;热重分析:氮气为载气,温度区间 50~600 ℃ ,升温速度 20 ℃ / m i n;酸值的测定参照 GB /T 1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》的方式实施 ; 拉伸机能的测试参照 GB /T 1040. 3—2006《塑料拉伸性能的测定》的方式实施, 拉伸速度为 20 mm /min;

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2.1     结果与讨论
3 种乳酸酯的结构表征    

      对 3 种乳酸酯产品 ALSH、 ALMH、 ALTH 进行了红外表征, 结果如 Fig.2 所示。 由Fig.2 可以看出,相比于原料 OLA(低聚乳酸),在 3 种乳酸酯的红外谱图中, 3400~3500cm-1 波长处没有出现-OH 的伸缩振动峰,说明所合成的产品是不含羟基的; 2926 cm-1、2856 cm-1 处为-CH3 的不对称和对称伸缩振动峰; 1747 cm-1 处为酯键中碳氧双键 C=O 的伸缩振动峰, 1236 cm-1、 1194 cm-1 是酯键中 C-O-C 的不对称伸缩振动峰;通过以上分 析可以确定所制备的产品都是不含羟基的酯类物质。 

      Fig.3 中显示了 ALTH 的 1H-NMR,从图中可以看到,产物 ALTH 的 1H-NMR 图主要出现 6 组氢,它们的归类如 Tab.1 所示,可以看出各峰的面积与含氢数成比例。说明核磁共振数据与理论上乙酰化乳酸酯的结构式相吻合,证明目标产物成功合成。

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2.2 ALSH、 ALMH 和 ALTH 的应用性能
      在氮气氛围保护下,利用热重分析仪分别测定使用 DOP、 ALSH、 ALMH、 ALTH 增塑的 PVC 试片的热重曲线,探究几种增塑剂增塑试片在动态温度下的热稳定性,结果如Fig.4 所示。从图中可以看出, PVC 试片的热失重分为 A、 B 阶段, A 阶段的热失重一般认为是 PVC 结构中脱氯化氢和增塑剂的分解,其质量损失率分别为: 73.89% ( DOP)、73.67%( DBP)、 73.80%( ATBC)、 70.15%( ALSH)、 70.28%( ALMH)、 70.36%( ALTH)。B 阶段的热失重一般认为是 PVC 大分子链的分解,其质量损失率分别为: 13.08%( DOP)、12.09%( DBP)、 12.40%( ATBC)、 13.5%( ALSH)、 13.02%( ALMH)、 13.57%( ALTH),这是因为 PVC 大分子链在高温下不稳定,从而断裂成许多小分子。

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      Tab.2 为 PVC 试片的热失重数据。 从 Tab.2 中的数据可以看出, 3 种乳酸酯增塑剂在失重 5%、 10% 对应温度的大小均为 ALMH>ALSH>ALTH,失重 50% 对应温度相差不大 ,说明支链结构对 PVC 试片的热稳定性有一定的影响,选择一个合适的支链结构有利于增塑剂增塑 PVC 试片的热稳定性提高。 ALMH 增塑试片在失重 5% 、 10% 和 50% 时对应温度均大于 DBP,说明新型增塑剂 ALMH 增塑试片的热稳定性要优于传统增塑剂DBP 增塑试片 ,但是与 DOP 和 ATBC 相比热稳定性略差,可能是因为乙酰化单乳酸酯分子在高温下不稳定,易分解,而 DOP 和 ATBC 的分子量相对较大、沸点更高,增加了分子的热稳定性。

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      采用热老化烘箱法测试了不同 PVC 试片在特定热老化时间下颜色的变化情况,以此来评价不同增塑剂增塑 PVC 的热稳定性能 ,结果如 Fig. 5 所示。从图中可以看到 , ALMH试样在热老化 60 min 后仍未彻底变黑,而 ALTH 与 ALSH 早在热老化 50 min 时已完全变黑,说明 ALMH 试片具有更优异的热稳定性,ALMH 增塑剂与添加的 Ca/ZnSt2 热稳定剂具有良好的协同作用; DBP 试片在 60 min 时已完全变黑,说明 DBP 试片的长期热稳定性要差于 ALMH 试片,而相比于 DOP 和 ATBC 试片, ALMH 试片长期热稳定性略有不足。

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      玻璃化转变温度可以说明增塑剂的增塑效率,在氮气氛围保护下,利用差式扫描量热仪分别测定用 ALSH、 ALMH、 ALTH 塑化的 PVC 试片的玻璃化转变温度,结果如 Fig.6所 示 。 由 图 中 可 以 看 出 , 3 种 乳 酸 酯 塑 化 PVC 试 片 的 玻 璃 化 转 变 温 度 排 序 为ALTH>ALMH>ALTH,说明随着分子结构中支链的增多, PVC 试片的 Tg 逐步升高,增塑效率呈下滑的趋向,可能是因为支链的增加削减了 PVC 分子链的移动性,削弱了其创造自由体积的能力,使 Tg 升高。纯 PVC 材料的玻璃化转变温度为 70~90 ℃ ,如 Fig.6所示, 3 种乳酸酯塑化 PVC 试片的玻璃化转变温度均小于纯 PVC 材料,说明乳酸酯增塑剂具有良好的增塑效率。

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      Fig.7(a)和 Fig.7(b)分别为不同增塑剂增塑 PVC 试片的拉伸测试和杨氏模量。 拉伸性能是权衡增塑剂增塑结果及力学评价的一个关键指标, 在全能试验机上进行拉伸实验,测定试片的拉伸强度和断裂伸长率。从 Fig.7(a)中可以看出, 3 种乳酸酯塑化 PVC 试片的断裂伸长率大小为 ALSH>ALMH>ALTH,说明直烷基链结构具有更优异的延展性,因为直烷基链结构分子的移动性很好,在与 PVC 共混时直烷基链增塑剂更易均匀的插入到PVC 结构的空隙中,起到顺滑的作用,而且直烷基链结构在 PVC 分子间容易滑动,自由 度 更 高 , 使 PVC 膜 可 变 形 性 较 大 ; 3 种 乳 酸 酯 塑 化 PVC 试 片 的 拉 伸 强 度 大 小 ALSH<ALMH<ALTH,说明支链的增多会增大 PVC 试片的拉伸强度,使 PVC 试片的质地变硬。并且 ALSH 和 ALMH 的断裂伸长率都大于 DOP,说明所制备的 2 种新型增塑剂的增塑效应要优于 DOP。
      当固体材料经受正向应力时,会产生正向应变,平常使用杨氏模量来权衡固体材料产生正向应变的能力,同时也可以考察 PVC 材料发生弹性形变的难易水平。 从 Fig.7(b) 中可以看出, 3 种乳酸酯杨氏模量的大小为 ALSH<ALMH<ALTH,呈现规律性的上升,可以看出直烷基链结构增塑剂增塑试片可能更容易产生弹性形变; ALMH 与 DOP 相当,均大于 ALSH,说明与 DOP 相比, ALSH 塑化 PVC 试片更容易发生弹性形变,可用于对弹性变形需求较高的软质 PVC 试样中。 

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      用热烘箱法制备的 PVC 试片实施耐抽出性测试。用不同增塑剂塑化的 PVC 薄膜均匀的切割成 1 cm × 1 cm 的小片。称量 1.00 g 左右分别浸泡在 20 mL 的不同溶剂中,在30℃ 下恒温静置一定时间后取出,将试片在鼓风干燥箱中烘干后称重,计算试片浸泡前后的质量损失率,结果如 Fig.8 所示。
      不同增塑剂在环己烷、石油醚和蒸馏水中的质量损失率如 Fig.8( a)所示。在有机溶剂环己烷和石油醚, 3 种乳酸酯增塑剂的抽出率大小均为 ALSH>ALTH>ALMH,说明分子中带有适度支链结构的乳酸酯增塑剂在有机溶剂介质中具有最优异的耐抽出性,这可能是因为适度的支链结构与 PVC 的相容性最好,使得增塑剂不易扩散到介质中;通过与DOP 进行比较可以发现, 3 种乳酸酯增塑剂塑化的 PVC 试片浸泡在 2 种有机溶剂相同的时间下, 它们的质量损失率要明显小于 DOP 塑化试片,说明我们所制备的乳酸酯增塑剂在有机溶剂中具有良好的耐抽出性,其中 ALMH 的耐抽出性最好。
      3 种乳酸酯增塑剂在蒸馏水中的质量损失率明显高于 DOP,说明生物基乳酸型增塑剂在水中的溶解性大于 DOP,这为其在水大量存在的自然环境中的降解提供了便利。在 Fig.8( b)中选取了 3 种乳酸酯中耐抽出性最好的 ALMH 与 DBP、 ATBC 进行了食品的模拟物研究, 50%的乙醇和 3%的乙酸分别代表了酸性和酒精性食品的模拟物。从Fig.8( b)中可以看出,在 50%乙醇中浸泡 48 h 后, ALMH 和 ATBC 增塑试片的质量损失率相当,均小于 DBP 的质量损失率,说明在酒精性介质中 ALMH 的耐抽出性明显优于 DBP, ALMH 与 PVC 链的相容性更好;在 3%乙酸中浸泡 48 h 后, ALMH 的质量损失率均大于 ATBC 和 DBP,这与其在蒸馏水中扩散情况相似,说明在强极性液体介质中乳酸基增塑剂 ALMH 的耐抽出性较差,可能是因为 ALMH 分子中含有大量极性较强的乳酸酯基团,使得 ALMH 的分子极性大于 ATBC 和 DBP,导致其在酸性模拟物中抽出率较大。

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      采取活性炭吸附法测试 PVC 试片的耐迁移性。将使用不同增塑剂塑化的 PVC 薄膜均匀的切割成 1 cm × 1 cm 的小片 ,称取 1.00 g 左右的 PVC 样品放入盛有活性炭的坩埚中(样品上下均匀铺上活性炭),在 70 ℃ 下恒温静置一定时间后取出,用无水乙醇洗掉表面吸附的活性炭,放入干燥箱中烘干后称重 ,计算试片前后的质量损失率 ,结果如 Fig.9所 示 。 从 图 中 可 以 看 出 , 不 同 增 塑 剂 在 活 性 炭 中 的 质 量 损 失 率 大 小 为ALMH<DOP<ALTH<ALSH,说明直烷基链结构的增塑剂与 PVC 的相容性较差 ,在活性炭中的迁移率较大; ALMH 在活性炭中 24 h 内的质量损失率明显小于 DOP,说明 ALMH在 PVC 材料中具有优异的耐迁移性 ,适度支链结构的乳酸酯结构有利于耐迁移性的提高。
3 结论
1)以 1-壬醇、 7-甲基-1-辛醇、 3,5,5-三甲基-1-己醇为原料,合成了乙酰化(寡聚)1-壬酯( ALSH)、乙酰化(寡聚) 7-甲基-1-辛酯( ALMH)、乙酰化(寡聚) 3,5,5-三甲基-1-己酯( ALTH) 3 种乳酸酯,利用红外光谱、氢核磁共振波谱对其进行结构表征,证明了合成产物的目标结构。
2)通过对 3 种乳酸基增塑剂 ALMH、 ALTH 和 ALSH 进行性能比较:证明了支链对性能影响规律,适度的结构有利于提高 PVC 试片的热稳定性、耐抽出性和耐迁移性;伴随着支链的增多, PVC 材料的 Tg 逐步升高;直烷基链结构具有更优异的延展性,支链的增多会增大 PVC 试片的拉伸强度,使 PVC 试片的质地变硬。
3)将 3 种乳酸酯增塑剂与传统邻苯类增塑剂 DOP 进行比较,乳酸酯增塑剂具有更好地增塑效率, ALSH 和 ALMH 的增塑效应要优于 DOP;乳酸酯增塑剂耐有机溶剂抽出性及亲水性均优于 DOP。
4)选取了 ALMH、 DBP、 ATBC 进行了食品的模拟物研究,研究表明在酒精性模拟物中 ALMH 的耐抽出性明显优于 DBP,而在强极性的酸性模拟物中 ALMH 的抽出率较大。
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