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改性粉煤灰制备单组分聚氨酯

发布时间:2019-12-06人气:8

【摘 要】利用不同相对分子质量的聚酯多元醇、改性粉煤灰和 2,4-TDI (甲苯-2,4-二异氰酸酯)为主要原料,采用“一步法”合成粉煤灰单组分聚氨酯。借助红外光谱仪、扫描电镜仪探究了软硬段含量对粉煤灰改性单组分聚氨酯的吸水率、力学性能及微观结构的影响。研究结果表明:在分子量相同的情况下聚酯多元醇的侧链越多,力学性能和耐水性越差;聚酯多元醇分子越规整,力学性能和耐水性越好;随着硬段异氰酸酯基和粉煤灰含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率均呈增大趋势,吸水率则相反;但是随着硬段含量的持续增多,聚氨酯软硬段相分离现象越来越明显,拉伸强度和断裂伸长率发生了转折呈减小趋势,耐水性也变差。

0 前 言
       粉煤灰是燃煤企业的主要污染物之一,严重污染环境,若排入水中会造成河流淤塞,并且其中的有毒物质还会对人体和生物造成危害。随着社会环保意识的加强,粉煤灰的综合利用越来越被人们关注。粉煤灰价格低廉,如果将其用于聚氨酯涂料中,不仅降低了聚氨酯防水涂料的成本,而且解决了粉煤灰对环境的污染问题[1]。粉煤灰由于高温作用,表面活性基团少,与聚合物分子之间很难发生相互作用,导致粉煤灰作为填充料用于聚氨酯时容易发生相分离现象,从而降低聚氨酯的性能[2,3]。
       本文利用硅烷偶联剂结构的特殊性,将粉煤灰与其在一定条件下进行缩合反应,硅烷偶联剂以化学键形式在粉煤灰表面连接成偶联剂单分子层,使煤灰表面由亲水性向亲油性过渡的同时,通过硅烷偶联剂这个“桥梁”让粉煤灰进入到聚氨酯分子链中,提高聚氨酯与粉煤灰的相溶性[4]。通过“一步法”合成单组分聚氨酯,采用单一变量研究了相同分子量聚酯多元醇及硬段(异氰酸酯基和粉煤灰)含量对其性能与微观结构的影响。
1 试验部分
1.1 试验原料
       粉煤灰I级,工业级,国电凯里发电厂;硅烷偶联剂,南京优普化工有限公司;甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI),分析纯,天津市化学试剂研究所有限公司;聚酯多元醇(Mn=2 000;Mn=600),青岛新宇田化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO),工业级,上海麦克林生化科技有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTL),化学纯,成都今天化工有限公司;乙酸乙酯,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;盐酸(HCl),分析纯,重庆川东化工(集团)有限公司;去离子水,自制。
1.2 试验仪器
       Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪(FT-IR),美国尼高力仪器公司;Hitachi S-3000N型扫描电子显微镜(SEM),日本株式会社日立高新技术那珂事业所;WAW-600B型微机控制电液伺服万能试验机,济南凯德仪器有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 硅烷偶联剂改性粉煤灰的制备工艺

       将去离子水与乙醇按 1∶3 的体积比配置 40 mL 乙醇溶液,然后加少量 HCl调节乙醇溶液 pH 在 3~4之间。之后将硅烷偶联剂加入至 40 mL 乙醇溶液中,80 ℃回流2 h。再按1∶1质量比将粉煤灰加入到硅烷偶联剂-乙醇溶液中,升温至 85 ℃恒温反应30 min。最后在恒温烘箱中 80 ℃烘干后进行研磨,得到改性粉煤灰。
1.3.2 改性粉煤灰制备单组分聚氨酯
       按一定比例称取一定量的聚酯多元醇 Pol-1(Mn=2 000)和Pol-2(Mn=600)混合均匀,利用乙酸乙酯溶解转入三口烧瓶内,并用乙酸乙酯清洗烧杯2~3次,升温至 45 ℃搅拌反应 15 min。滴入 2,4-TDI,反应 30 min 后升温至 60 ℃的同时滴加 DBTL;继续反应 2 h后加入硅烷偶联剂改性粉煤灰,反应 1 h后滴加BDO,反应2.5 h后加入适量的乙酸乙酯以调整黏度,最后冷却即得样品。
1.4 测定或表征
       (1)结构表征:采用 FT-IR 法进行表征(KBr 压片法制样)。
       (2)力学性能:按照 GB/T 528—2009 和 GB/T19250—2013标准进行测定。
       (3)微观形貌:采用SEM对样品形貌进行观测。
2 结果与讨论
2.1 硅烷偶联剂改性粉煤灰的FT-IR分析
       硅烷偶联剂改性粉煤灰结构示意图和FT-IR谱图如图1、图2所示。

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       由图 1、图 2 可知:经硅烷偶联剂改性的粉煤灰在 1 728 和 2 956 cm-1处均出现了新的特征峰,其中1 728 cm-1为—C=O 的伸缩振动吸收峰,2 956 cm-1为烷烃的 C—H 键伸缩振动峰;在 1 128 cm-1的位置 为 Si—O—Si 键的反对称伸缩振动峰,在 3 709 cm-1处为羟基峰,其峰值强度逐渐减弱,说明部分羟基发生了反应。综上所述,可知硅烷偶联剂与粉煤灰的羟基发生反应,形成氢键接枝到粉煤灰表面。

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2.2 聚酯多元醇的种类对单组分聚氨酯性能的影响聚酯多元醇的性质如表1所示。
       利用分子量、羟值和酸值均相同,但结构不同的聚酯多元醇,在其他反应条件相同的情况下,制备出三种不同的聚氨酯,如表2所示。
       由表 2 可知:在添加相同溶剂的情况下,Pol-1和Pol-2制备的聚氨酯黏度适中,而Pol-3制备的聚氨酯黏度较大,形成了物理凝胶。因为聚酯多元醇Pol-3 制备原料为一缩二乙二醇,导致聚酯多元醇的结构对称性较大,支化度减小,高分子链之间易于靠近缠绕,分子间距较小,作用力减小,在宏观上则表现为黏度增大,易于产生物理凝聚[5]。Pol-1主要是用新戊二醇合成的聚酯多元醇,分子链中有较多的侧甲基,使其结晶性变差,酯键之间的相互作用变小,内聚能也相对较小,水分子更容易与酯基 结合,从而使耐水性变差[6]。聚酯多元醇Pol-2酯基间的亚甲基较多,分子链结构较为规整,分子链段间排列紧密,软段的相对分子量较大,合成的聚氨酯结晶性越高,分子间作用力越强,力学性能越好。
2.3 软硬段含量对聚氨酯力学性能的影响
       聚氨酯分子链中硬段主要是由—NCO 构成,软段主要由—OH 构成。粉煤灰作为无机材料,表面呈亲水性,与聚氨酯不能发生反应且容易发生相分离现象。未改性粉煤灰加入到聚氨酯中,粉煤灰未进入到聚氨酯分子链中,主要是以物理共混方式存在,从而使力学性能下降。
       硅烷偶联剂改性后的粉煤灰作为填料加入到聚氨酯中,与未改性的粉煤灰相比,聚氨酯分子链的结构发生了变化。硅烷偶联剂改性粉煤灰合成聚氨酯时,粉煤灰作为聚氨酯分子链的一部分存在。其中,粉煤灰以硬段形式存在于聚氨酯分子链段中,硅烷偶联剂以软段形式存在于聚氨酯分子链段中。硅烷偶联剂改性的粉煤灰,硅烷偶联剂在乙醇-水溶液中发生水解和醇解反应生成 RSi(OH)3,它与活化后的粉煤灰 M—OH 反应结合成氢键和—SiO—M,这时硅烷偶联剂则以化学键的形式在粉煤灰的表面形成单分子层,从而使粉煤灰由亲水性向亲油性过渡。硅烷偶联剂作为“桥梁”,使无机相粉煤灰进入到有机相聚氨酯分子链段中,参与了聚氨酯的合成反应,与聚氨酯紧密地结合在一起,从而对聚氨酯的力学性能产生直接的影响[7]。
       不同含量的软硬段合成聚氨酯配比,如表 3 所示。软硬段含量对聚氨酯力学性能的影响,如图 3所示。

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       由图3可知:随着硬段含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势。硅烷偶联剂改性粉煤灰合成的聚氨酯链段中,硬段含量的增加相当于—NCO 和改性粉煤灰含量同时增加。
       其中,—NCO的增加使聚氨酯分子链中的氨酯键和脲键增多,即聚氨酯分子链中刚性链段增加,极性基团增多,增强了聚氨酯分子链中氢键强度和化学键作用力,使拉伸强度增加[3,8,9];粉煤灰的加入使聚氨酯的分子量增加,分子链长度增加,因而断裂伸长率也呈现增大趋势[10,11]。随着硬段含量的继续增加,体系的交联度增大,相分离程度增大,结晶度提高,使成膜性能变差;聚氨酯分子链中刚性基团开始限制分子链在拉伸过程中的运动,从而使拉伸强度和断裂伸长率均出现了转折下降趋势[12]。
2.4 软硬段含量对聚氨酯微观结构的影响
       不同软硬段含量对聚氨酯微观结构的影响
       如图 4 所示,其中图 a)m(硬段)∶m(软段)=1∶4.78,图b)m(硬段)∶m(软段)=1∶4.51。
       由图 4 可知:当 m(硬段)∶m(软段)=1∶4.78 时,相溶性要更好一些。这是因为,当硬段含量增加 时,异氰酸酯基和粉煤灰的用量都会增加。当作为硬段的异氰酸酯基增加时,其构成的硬链段极性较强,相互间引力变大,它和软链段在热力学上具有自发分离的倾向,微观表现为不相溶性[13];其次,结构具有良好的对称性异氰酸酯所形成的硬段,其硬段结构排列更加规整,硬链段容易聚集在一起,因而相分离程度提高,相溶性减弱[14];最后,作为硬段的粉煤灰用量增加,粉煤灰作为无机材料,其与有机材料的相溶性较差,导致相分离严重。
       软硬段含量对单组分聚氨酯吸水率的影响如图5所示。

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       由图5可知:随着硬段含量的增加,吸水率先减小后增加,耐水性有一定的改善。这是因为聚氨酯耐水性随着硬段含量的提高,聚氨酯的交联程度增大,交联结构增多,分子中刚性氨基甲酸酯键和粉煤灰的含量增大,硬段分子间的氢键作用增强,使    得分子链间的相互作用力提高,限制了软硬段的运动;同时硬段的结晶能力提高,结晶度增大,限制了水分子向分子链之间的渗入,使得吸水率降低,耐水性增强。但是随着硬段含量的进一步增大,软硬段相分离严重,水分子容易进入到软段微区中而发生溶胀现象,吸水率升高,耐水性变差[15]。      

3 结 语    

(1)通过对比硅烷偶联剂改性/未改性的粉煤灰红外光谱后发现,改性过的粉煤灰红外光谱图出现了新的特征峰,说明硅烷偶联剂和粉煤灰发生了化    相分离研究进展[J].化工新型材料,2010,38(7):10-13.[15] 周小三.硅类材改性聚氨酯的制备及其性能研发[D].上海:华东理工大学,2011.    学反应。

(2)聚酯多元醇的结构对聚氨酯性能有一定的影响。聚酯多元醇的结构越规整,合成的聚氨酯结晶度越高,力学性能和耐水性越好。
(3)随着硬段(—NCO 和粉煤灰)含量的增加,聚氨酯的耐水性和力学性能得到提高;但是随着硬段含量的持续增多,相分离现象加剧,其耐水性和力学性能均开始变差。
参考文献
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[15] 周小三.硅类材改性聚氨酯的制备及其性能研发[D].上海:华东理工大学,2011.    

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