摘要： 采用机械共混法制备热塑性聚氨酯（TPU） /顺丁橡胶（BR） 共混材料， 并研究TPU/BR共混比对共混材料性能的影响。 结果表明： TPU/BR共混材料的硫化特性和物理性能较BR显著改善； TPU/BR共混材料的流动性能与TPU/BR共混比成反比； TPU/BR共混材料的耐老化性能和热稳定性能较BR下降。

       热塑性聚氨酯（TPU） 是一种新型环保材料，具有软段和硬段， 是一种线性嵌段共聚物[1]。 其中软段由低聚合物二元醇构成， 常温下呈橡胶态； 硬段由二异氰酸酯与扩链剂构成， 常温下呈玻璃态或结晶态[2]， 具有塑料属性。 TPU的这种特殊结构使其既具有橡胶的特性， 可以替代橡胶应用于一些领域， 又具有塑料的高耐磨性、拉伸强度和撕裂强度等， 可以像塑料一样进行加工[3]。 TPU加工设备简单， 生产效率高， 因此受到工业和学术界的广泛关注。
       顺丁橡胶（BR） 是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶， 其用量仅次于丁苯橡胶[4]。 BR的分子间作用力小， 相对分子质量高， 分子链柔性大； BR在常温无负荷时呈无定形态， 在外力作用下有较高的变形能力， 是弹性和耐低温性能较好的合成橡胶[5-7]。 但BR的拉伸强度和撕裂强度较低，含有BR的胎面胶抗刺扎性降低， 容易刮伤； BR粘度较低， 其在胎面胶中用量太大时容易导致胎面接头困难， 需与增粘剂配合使用； BR对温度较为敏感， 在混炼时温度太高容易产生脱辊现象[8]。聚合物共混改性是改善聚合物性能的重要途径， 能够均衡各聚合物组分的性能， 取长补短， 获得综合性能较好的共混材料。 本工作采用机械共混法制备TPU/BR共混材料， 研究TPU/BR共混比对共混材料硫化特性、 物理性能、 流动性能、 耐老化性能和热稳定性能的影响。
1 实验
1. 1 主要原材料
       TPU， 牌号1185A， 聚酯型粉末， 豪圣工程塑料有限公司产品； BR， 牌号9000， 中国化学工程股份有限公司产品。
1. 2 基本配方
       TPU/BR 100， 炭黑N375 50， 氧化锌 5，硬脂酸 2， 防老剂4020 2， 抗氧剂RD 1， 硫黄1. 8， 促进剂CZ 0. 9。
1. 3 主要设备和仪器
       X（S） M-1. 7L型密炼机， 青岛科技大学产品；SK-160型双辊筒开炼机， 大连华日橡胶机械有限公司产品； QLB-D400X400X2型平板硫化机， 上海第一橡胶机械厂有限公司产品； VMA-1000型橡胶流动性分析仪， 特拓轮胎技术有限公司产品；M-2000-AN型无转子硫化仪、 AL-7000-MGD型机械拉力试验机和GT-7017-NM型热空气老化箱，中国台湾高铁科技股份有限公司产品； TG209F1型热重（TG） 分析仪， 德国耐驰公司产品。
1. 4 试样制备
       将TPU与BR（共 混 比 分 别 为0/100， 5/95， 10/90， 15/85和20/80） 在密炼机中共混， 并加入炭黑和小料， 共混温度为150 ℃， 共混时间为8 min；然后在开炼机上开炼， 加入硫黄和促进剂， 打三角包、打卷各5次， 下片。 混炼胶在室温下停放12 h以上， 在平板硫化机上热压成型（温度 150 ℃， 压力10 MPa， 时间 10 min） 。
1. 5 性能测试
       共混材料的流动性能采用VMA-1000型橡胶流动性分析仪测定（砝码为75 g） ； 热稳定性能采用TG分析仪测试， 试验条件为： 取样量 5～10 mg，在氮气氛围下以10 ℃ ·min-1速率从室温升至800℃； 其余性能均按相应国家标准测定。
2 结果与讨论
2. 1 硫化特性
       表1示出了TPU/BR共混材料的硫化特性。 共混材料的交联密度与Fmax－ FL成正比。 从表1可以看出： 当TPU/BR共混比为10/90时， 共混材料的交联密度最小； 在试验范围内， 当TPU/BR共混比为20/80时， 共混材料的交联密度最大。 分析认为， TPU/BR共混比较小时， TPU分子在BR相中独立存在， 彼此之间无法形成交联键， 仅与BR分子形成物理交联且破坏了BR相的连续性， 因此共混材料的交联密度较低； TPU/BR共混比不断增大， TPU分子的硬段与软段之间能够形成氢键， 使共混材料的交联密度提高。

2. 2 物理性能
       表2示出了TPU/BR共混材料的物理性能。
       从表2可以看出： 随着TPU/BR共混比的增大，共混材料的邵尔A型硬度和拉伸强度呈现先降低后提高的趋势， 而拉断伸长率和撕裂强度则表现出先增大后减小的趋势； TPU/BR共混比为10/90处是共混材料的物理性能转折点， 即邵尔A型硬度 和拉伸强度为最低值， 分别为57度和15. 52 MPa，拉断伸长率和撕裂强度达到最大值， 分别为629%和59 kN·m-1； 在 试 验 范 围 内， 当TPU/BR共 混比为20/80时， 共混材料的拉伸强度达到最大值，为17. 96 MPa。 原因在于， 当TPU/BR共混比为10/90时， 共混材料的交联密度较小， 因此物理性能略微下降； 随着TPU/BR共混比进一步增大， 共混材料的物理性能总体呈上升趋势， 这可能是由于TPU分子极性较强且内部存在大量氢键， 分子间的作用力较强， 微分相离和物理交联程度高， 能够与BR分子形成物理交联点。 与适量TPU共混能够改善BR的物理性能。
2. 3 流动性能
       用恒定时间、 压力和温度下挤出物的体积来表征共混材料的流动性能[6]。 表3示出了TPU/BR共混材料的流动性能和门尼粘度。
       从表3可以看出： 随着TPU/BR共混比的增大，共混材料的流动值逐渐减小， 门尼粘度逐渐增大，流动值与门尼粘度呈反比关系； 在试验范围内， 当TPU/BRT共混比为20/80时， 共混材料的流动值最小， 门尼粘度最大。
       从表3还可以看出， TPU/BR共混材料的流动值与温度呈正比关系。 当TPU/BR共混比为5/95时， 共混材料对温度的敏感度较低， 随着TPU/BR共混比的增大， 共混材料对温度越来越敏感。 这是因为TPU的粘度比BR大， 对温度的敏感性很高，在混炼过程TPU均匀地分散在BR中， TPU分子之 间形成氢键结合， 与BR分子形成物理交联， 从而提高了共混材料的粘度。
2. 4 耐热老化性能
       表4示出了TPU/BR共混材料100 ℃ ×72 h热空气老化后的物理性能。 

       从 表4可 以 看 出： 当TPU/BR共 混 比 为5/95时， 共混材料的拉伸强度和撕裂强度下降率最小，分别为29. 79%和13. 64%， 耐老化性能相对较好；当TPU/BR共混比为15/85时， 共混材料的耐老化性能最差， 拉伸强度和撕裂强度下降率最大， 分别为39. 53%和23. 21%。 随着TPU/BR共混比的增大， 共混材料的耐老化性能总体呈下降趋势， 这是由于共混材料在老化过程中分子链结构化， 使得其硬度增大， 弹性降低， 脆性增大， 易裂。 可见， 与TPU共混不能改善BR的耐老化性能。
2. 5 热稳定性能
       图1示出了TPU/BR共混材料的TG曲线。从图1可以看出， 共混材料的降解大致可以分为3个阶段。 这是因为TPU是一种同时含有硬段和 软段的嵌段聚合物， 软段的耐热性能相对于硬段来说较差， 因此在受热时软段先发生分解， 然后硬段才开始分解； 由于BR的耐热性能比TPU好， 因此BR最后分解。 随着TPU用量的增大， 共混材料的热稳定性能逐渐变差， 说明与TPU共混会降低BR的热稳定性能。
3 结论
（1） TPU/BR共混比为10/90时， 共混材料的交联密度最小； 在试验范围内， TPU/BR共混比为20/80时， 共混材料的交联密度最大。
（2） TPU/BR共混比为10/90时， 共混材料的邵尔A型硬度和拉伸强度为最小值， 而拉断伸长率和撕裂强度达到最大值； 在试验范围内， TPU/BR共混比为20/80时， 共混材料的拉伸强度达到最大值。
（3） TPU/BR共混材料的流动性能与TPU/BR共混比成反比， 与温度成正比， TPU/BR共混比越大， 温度越低， 共混材料的流动性能越差， 门尼粘度越大。
（4） 随着TPU/BR共混比的增大， 共混材料的耐老化性能总体呈下降趋势。 当TPU/BR共混比为5/95时， 共混材料老化后的拉伸强度和撕裂强度下降率最小， 耐老化性能相对较好； 当TPU/BR共混比为15/85时， 共混材料的耐老化性能最差。
（5） 随着TPU/BR共混比的增大， 共混材料的热稳定性能逐渐降低， 说明TPU/BR共混材料的热稳定性能比BR差。
参考文献：
[1] 张敏， 路润峰， 顾利民. 丁苯橡胶对两种聚氨酯弹性体耐热性能提高的研究[J]. 塑料工业， 2013（41） ： 11.
[2] 张智威. 新型热塑性聚氨酯弹性体的合成及性能研究[D]. 长沙： 湖南大学， 2014.
[3] Géraldine Theiler， Volker Wachtendorf， Anna Elert， et al. Effectsof UV Radiation on the Friction Behavior of ThermoplasticPolyurethanes[J]. Polymer Testing， 2018（70） ： 467-473.
[4] Ida M B， Romny G B， Ronald P D. Solubility of Organic Solvents in1， 4-cis-polybutadiene[J]. Fluid Phase Equilibria， 2012， 334： 10-14.
[5] Guojun Song， Zheng Gu， Peiyao Li， et al. The Properties of Organomontmorillonite/Cis-1， 4-polybutadiene Rubber Nanocompositesand the Effect of Recovered Solvent on the Conversion of ButadienePolymerization[J]. Applied Clay Science， 2012， 65： 158-161.
[6] 李安， 王巧玲， 高光涛. 制备工艺对环保型白炭黑/氯丁橡胶/顺丁橡胶复合材料结构和性能的影响[J]. 橡胶工业， 2017， 64（3） ： 149-152.
[7] 王丽静， 曲亮靓， 解希铭， 等. 顺丁橡胶的结构与性能研究[J]. 轮胎工业， 2018， 38（11） ： 667-672.
[8] 潘弋人. 胶料流动性测试机理及实验研究[D]. 青岛： 青岛科技大学， 2016.

       欢迎来电垂询消防水带、自救卷盘、聚氨酯水带、双面胶水带、船用水带、森林水带、橡塑水带、pvc水带、水幕水带等相关产品信息：18936241119。