摘要:用苯乙烯和丙烯睛对已二酸系聚醋多元醇进行改性，考察了中间体用量、反应温度和引发剂用量对改性聚醋多元醇的影响〕以改性聚醋多元醇(或改性前的聚醋多元醇)、二苯基甲烷二异氰酸醋、丁二醇等为原料，制备了密度分别为0.4 g/cm3和0.5 g/cm3的微孔聚氨醋弹性体试片，对比改性前后聚酷多元醇制得的试片性能结果表明，采用改性聚酷多元醇可有效提高弹性体的硬度、撕裂强度、断裂伸长率等。

       微孔聚氨醋弹性体用于制作鞋底，由于具有弹性佳、穿着舒适轻便，且质地柔软，有较好的耐磨性、耐氧化性及耐化学品性等优点，在运动鞋、旅游鞋及皮鞋制造中得到广泛应用。目前，在鞋底材料中，聚氨酷弹性体质量占全部材料的6%一8%[‘一’〕。鞋用多元醇主要是聚醋多元醇类产品，如聚己二酸醋多元醇。“聚醋型”鞋用材料力学性能较好，耐磨性、抗撕裂、拉伸均较聚醚型鞋用材料好，一般更能满足对鞋底材料要求[[4-5]0

       本文通过对聚醋多元醇进行改性，将其应用于微孔聚氨酷弹性体试片，改性后较改性前的弹}h}体试片在力学性能方面(如断裂伸长率、硬度、撕裂强度等)均有所提高。

1实验部分

1.1主要原料

       苯乙烯、丙烯睛:济南普莱华化工有限公司;1,4一丁二醇(BDO):巴斯夫(中国)有限公司;偶氮二异丁睛(AIBN):济南荣正有限公司;二苯基甲烷二异氰酸醋(MDI):万华化学集团股份有限公司;Dabco DC-193:美国气体化工产品公司;Niax A-33:美国迈图高新材料集团。以上原料均为工业级。

       聚醋多元醇(聚醋A，己二酸系):轻值78mg}g ,砧度(25 0C )1 200 mPa } s;中间体C:含双键的大分子接枝聚合物，黍占度(40 0C )4 100mPa } s。以上原料均为实验室自制。

1.2实验方法

1.2.1改性聚醋多元醇(改性聚醋B)的制备

       在2L不锈钢釜中投人计量的聚醋A，并将另外计量的聚酷A与苯乙烯、丙烯睛、中间体C混合均匀，加人少量AIBN，上述混料在氮气保护下连续加人釜中，温度保持在(110士5 ) 0C，控制混料投人速度均衡，物料全部投完后保温1 h,然后氮气鼓泡下抽真空2}3 h进行后处理。

1.2.2微孔聚氨醋弹性体试片的制备

1.2.2.1  A组分的制备

       将聚醋A和改性聚酷B分别与BDO、催化剂、发泡剂及匀泡剂搅拌均匀，制得A组分。将A组分预热至(50士2)℃待用。

1.2.2.2预聚体(B组分)的制备

       聚醋A(或改性聚醋B)脱水预处理，称取计量的MDI于四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌并加热，升温至60℃时，将聚醋A(或改性聚醋B)缓慢倒人MDI中，快速搅拌。保持温度在(70士5)℃，时间2h，然后抽真空1h除气泡，制得预聚体。将预聚体冷却至(50士2)℃待用。

1.2.2.3微孔聚氨醋弹性体试片的制备

       异氰酸醋指数按1.02进行物料计量。将预先处理好的A组分和B组分按图1所示流程制备微孔聚氨酉旨弹性体试片。

1.3分析与测试

       豁度按GB/T 12008.7-2010进行测定，硬度按GB/T 531- 1999进行测定，拉伸强度和伸长率按GB/T 528-2009进行测定，撕裂强度按GB/T 529-2008进行测定。

2.1

结果与讨论

  改性聚醋B的制备影响因素分析

2.1.1中间体C用量的影响

       中间体C为含双键的大分子接枝聚合物，为一端亲基础聚醋、另一端亲聚合物的两亲性物质，在聚合物聚醋多元醇合成过程中起稳定作用。在改性聚酷B这个特定的体系中，稳定剂的亲聚醋部分混溶在基础聚醋多元醇中，亲聚合物部分与聚合物颗粒有良好的相溶性，亲聚醋部分与亲聚合物部分需要达到某个定值，获得一种平衡，才能达到良好的稳定效果，因而其用量对改性聚醋多元醇的贮存稳定性影响很大。表1为不同中间体C用量对改性聚醋多元醇的影响。

       由表1可知，中间体C的用量少时，由于接枝聚合物数量较少，则改性聚醋多元醇中粒子表面不能形成有效的空间位阻，合成过程中聚合物大粒子较多且容易出现赫结，表现为静置后分层;反之，接枝数量过多，则形成的聚合物微粒相对较小，粒子数目相对增加，表面积增大，从而固体微粒与载体多元醇之间的作用增强，流动阻力增大，茹度将升高。最终确定w(中间体C)为6%0

2.1.2反应温度的影响

       引发剂AIBN的分解温度为8 0 0C，反应温度须高于AIBN的分解温度。在100一 120℃时AIBN的半衰期约为10 min，加人反应器中很短时间就分解了。实验考察了不同反应温度对改性聚醋多元醇豁度的影响，如图2所示。

       由图2可知:90110 0C，改性聚酷多元醇赫度随反应温度的升高而降低，在110℃达到最低值;110130 0C，改性聚醋多元醇豁度随温度的升高而增大。

       通过透射电镜(TEM)观察不同温度下制备的改性聚醋多元醇中的聚合物微粒，如图3所示。

       由图3可知:反应温度较低时产品中形成的聚合物微粒较为细小，这是由于引发剂的分解速率相对较低，聚合速率较低所致，形成的聚合物微粒细小，因此所得改性聚酷多元醇钻度较高;反应温度较高时形成的聚合物微粒易发生聚并，且其形状不规则，这是因为引发剂的分解速率提高，聚合速率高所致，由于微粒形状不规则导致剪切应力变大，表现为产品钻度升高。因此选择适宜的温度可得到豁度较低的产物，最终反应温度确定在110℃。

2.1.3  AIBN用量的影响

       实验考察了AIBN用量对改性聚醋多元醇翰度及贮存稳定性的影响，结果见表2

    由表2可知，随AIBN用量增加，改性聚醋多元醇的翰度呈增加趋势，稳定性提高，但当AIBN增加到一定程度，对聚合物聚酷多元醇的稳定性影响并不大，但对于生产却不经济。因此，选择w(AIBN)为0.2%}

2.2改性聚醋B对弹性体表皮及泡孔结构的影响

       微孔聚氨醋材料大多采用浇注的方式制备，其表皮的泡孔壁由于挤压而没有内在空间，表皮的好坏直接影响最终制品的外观、手感、质感等性能。分别由聚醋A和改性聚醋B制得密度约为0.4 g/c m3的弹性体试片，观察表皮外观情况，在电镜下观察表皮及泡孔，SEM图片见图4}

       实验发现聚醋 A制得的试片泡孔粗大、不光滑、存在钻附模具的现象;而改性聚酷B制得的试片泡孔均匀细腻，成品率高，且更易脱膜。

       由图4可知，改性聚醋B的使用能在很大程度上改进弹性体试片的表皮质量，添加了改性聚醋B的弹性体试片表皮更加致密均匀和光滑，因此成品率大大提高。对上述现象进行分析可知，由于改性聚醋B产品中含有均匀分散的有机固体颗粒，在弹性体试片的制备过程中，这些均匀分散的有机固体颗粒可起到气体成核剂作用，使制得的试片泡孔分布更为均匀，泡孔结构得以改善，因此制得的试片表皮细密度提高。

2.3改性聚醋B对弹性体力学性能的影响

       采用浇注方式，以聚酷A或改性聚酷B为低聚物多元醇原料，分别制得密度约为0.4 g/cm，的试片1,  1‘和0.5 g/cm3的试片2 , 2'，测试其性能，结果如表3所示。

       由表3可知，改性聚醋B制得的弹性体试片，在同等密度下弹性体撕裂强度明显提高，硬度、拉伸强度和断裂伸长率也有不同程度的提高。撕裂强度方面，改性聚醋B制得的试片表现优异，密度为0.4 g/cm3和0.5 g/cm3的试片性能分别提高24.44%和26.27%;在硬度、拉伸强度和断裂伸长率性能方面，改性聚酷B制得的试片在密度为0.4 g/cm3时分别提高5.71%, 25.71%, 6.95%;在密度为0.5 g/cm3时分别提高8.33%, 2.78%,5.88%。

       这是因为在改性聚醋 B制备过程中添加的自制的中间体C为含双键大分子接枝聚合物，它的双键与少量苯乙烯和丙烯睛聚合，并通过化学键合的方式与聚醋多元醇相连接，其在弹性体试片形成过程中能均匀有序地附着在制品形成的网络上。弹性体在受到外力作用时，部分软段会发生伸展或收缩，而硬段会在应力方向上定位。在弹J性体中引人改性聚酷B，因为其均匀分散的有机固体颗粒的作用增加了微孔聚氨醋弹性体试片的刚性，同时其所形成的含有高相对分子质量接枝化合物的大体积侧链结构，增加了分子链的旋转空间相对位垒和内摩擦力，所以强化、支撑硬段和阻碍软段滑移的作用均有增强，最终微孔聚氨醋弹性体试片的整体承载能力得到提高。因此，在同等密度下，添加了改性聚酷 B的微孔弹性体试片的拉伸强度、撕裂强度、硬度等性能均有不同程度提高。

3结论

       改性聚醋多元醇为在原有聚酷多元醇基础上进行改性得到的产品，可有效提高弹性体制品性能、改善表皮结构。

    ①使用改性聚醋多元醇的微孔聚氨醋弹性体鞋底，由于改性聚酷B产品中含有均匀分散的有机固体颗粒，可起到气体成核剂作用，改善试片泡孔结构，因此制得的试片表皮细密度提高。

    ②使用改性聚醋多元醇的微孔聚氨醋弹性体试片，在相同密度下，力学性能较未添加的试片有明显提高，其中撕裂强度性能表现优异。

参考文献

[1]曾平莉，王东，徐明奎，等.低密度中底聚氨酷鞋底原液的工艺研究[J].聚氨醋工业，2016, 31(2): 23-25.

[2]徐培林，张淑琴.聚氨醋材料手册〔M]. 2版.北京:化学工业出版社，2011: 299-310.

[3]韩怀强.聚氨}a鞋底料发展状况和展望[[J].聚氨醋工业，2002, 17(4): 1一5.

[4]王秀华，李洪波，滕静萍.聚醚型聚氨醋鞋底原液的研制[J].聚氨醋工业，1998, 13(3): 34一37.

[5]   NEWMAN C R, FORCINITI D. Modeling the ultravioletphotodegradation of rigid polyurethane foams[J]. Industrialand Engineering Chemistery Research, 2001, 40(15):3 346一3 352.

       武汉大学推出新型快速自愈合聚氨酉旨弹性体

       武汉大学推出一种具有上转换荧光响应的快速自愈合聚氨醋弹性体，其制备方法如下:将稀土氯化物溶于由油酸和十八烯组成的混合溶剂，再依次加人NaOH一甲醇溶液、氟化钱一甲醇溶液，反应后过滤，使沉淀物洗涤、干燥后制成上转换荧光颗粒;将二氨基二苯二硫醇溶于有机溶剂，然后使得到的溶液与聚氨醋预聚物、上转换荧光颗粒混合反应，真空下脱泡，最后使脱泡后的混合物浇注于模具中成型，即得到自愈合聚氨酷弹性体。该弹性体可在保持良好力学性能的前提下实现无限次快速自修复

       华峰推出新型高物性低发雾水性面层聚氨酉旨树脂

       华峰推出一种新型高物性低发雾水性面层聚氨醋树脂，其原料质量组成为:聚二元醇5.0%}-30.0%、二异氰酸醋3.0%} 15.0%、扩链剂1.0%}5.0%、催化剂0.01 %一0.03%、抗氧剂0.2%}1.0%、丙酮5.0%一20.0% ,去离子水50.0%一80.0% , N‘甲基毗咯烷酮3.0 %--8.0 % ,三乙胺0.5%}3.0%、乙二胺0.1%}1.0%、三聚氰胺衍生物0.01%}0.2%。该水性面层聚氨醋树脂与无溶剂发泡层配合使用，可明显改善革面发雾问题，面层与发泡层的粘结性好，剥离强度、耐磨性和耐溶剂性等优异。

       欢迎来电垂询消防水带、聚氨酯水带、双面胶水带、船用水带、森林水带、橡塑水带、pvc水带、水幕水带等相关产品信息：18936241119。